스핀 양자수

3. 명명법

4. 전자 스핀

네덜란드 태생 미국 과학자 사무엘 구드스미트와 조지 울렌벡은 슈뢰딩거가 계산한 수소 오비탈의 에너지와 실제 측정값 사이에 나타나는 미묘한 차이를 설명하기 위해, 전자가 고유한 각운동량의 일종인 스핀을 가진다고 제안했다. 이후 폴 디랙은 아인슈타인의 상대성이론과 양자역학을 결합하여 전자의 스핀을 이론적으로 설명하는 데 성공했다.

양자역학에 따르면 전자는 여러 스핀 상태를 가질 수 있으며, 이는 흔히 화살표 '위(up)'와 '아래(down)' 또는 그리스 문자 '알파(α)'와 '베타(β)'로 표현된다. 전자의 경우, 스핀 양자수는 +1/2 ('스핀 업') 또는 -1/2 ('스핀 다운')의 두 가지 값을 가진다.

전자 스핀은 1922년 독일 과학자들에 의해 실험적으로 처음 발견되었다. 그들은 움직이는 전하가 자기장을 만들며, 따라서 자전하는 전자도 미세한 막대자석처럼 행동할 것이라고 가정했다. 실험에서는 진공 상태의 용기 내부에 매우 불균일한 자기장을 걸고, 그 사이로 은 원자 빔을 쏘아 검출기로 보냈다. 은 원자는 대부분 전자가 짝을 이루고 있지만, 홀전자 하나를 가지고 있어 이 홀전자의 스핀 효과를 관찰하기에 적합했다. 만약 전자의 자전축 방향이 무작위라면 자기장에 의해 은 원자들이 넓은 띠 형태로 검출될 것으로 예상했고, 초기 실험에서는 실제로 그렇게 관찰되었다.

그러나 초기 결과는 원자선 내 원자들의 충돌 때문에 불확실성이 있었다. 실험을 개선하여 원자들 간의 충돌을 줄이자, 은 원자 빔은 단 두 개의 좁은 띠로 명확하게 갈라지는 것이 관측되었다. 이는 전자의 스핀 방향이 특정 방향(자기장 방향 기준)에 대해 임의의 값을 갖는 것이 아니라, 두 가지 특정 값 중 하나만 가질 수 있음을 의미했다. 한 띠는 특정 스핀 방향을 가진 원자들이, 다른 띠는 그 반대 스핀 방향을 가진 원자들이 만든 것이다. 이 실험(훗날 슈테른-게를라흐 실험으로 알려짐)을 통해 전자는 스핀을 가질 뿐만 아니라, 그 스핀 상태가 두 가지로 양자화되어 있다는 사실이 실험적으로 증명되었다.^[19]

전자는 스핀 1/2 입자로, 스핀에 대한 각운동량 양자수 ''s'' = 1/2 값을 가진다. 파울리 방정식에 따라 전자의 스핀 각운동량 크기 '''S'''는 다음과 같이 양자화된다.

$$\backslash |\; \backslash bold\{S\}\; \backslash |\; =\; \backslash hbar\backslash sqrt\{s(s+1)\}\; =\; \backslash tfrac\{\backslash sqrt\{3\}\}\{2\}\backslash \; \backslash hbar$$

여기서 $\backslash hbar$는 디랙 상수(환산 플랑크 상수)이다.

수소 원자 스펙트럼의 미세 구조가 이중선으로 나타나는 것은 전자의 스핀 각운동량 성분이 특정 방향(예: z축 방향)에 대해 두 가지 값만 가질 수 있음을 보여준다. 임의의 주어진 방향 z에 대해 다음과 같다.

$$s\_z\; =\; \backslash pm\; \backslash tfrac\{1\}\{2\}\backslash hbar$$

이 두 가지 상태를 각각 '''스핀 업'''($s\_z\; =\; +\backslash tfrac\{1\}\{2\}\backslash hbar$)과 '''스핀 다운'''($s\_z\; =\; -\backslash tfrac\{1\}\{2\}\backslash hbar$)이라고 부른다.

전자의 스핀은 자기 모멘트를 발생시키며, 이는 원자 내 전자의 상태를 기술하는 네 번째 양자수(스핀 자기 양자수 $m\_s$)의 필요성을 설명한다. 전자의 스핀 자기 모멘트 벡터 '''μ'''_s는 다음과 같다.

$$\backslash \; \backslash boldsymbol\{\backslash mu\}\_\backslash text\{s\}\; =\; -\backslash frac\{e\}\{\backslash \; 2m\backslash \; \}\backslash \; g\_\backslash text\{s\}\backslash \; \backslash bold\{S\}\backslash$$

여기서 $-e$는 기본 전하, $m$은 전자 질량, $g\_\backslash text\{s\}$는 전자 스핀 g-인자로, 그 값은 약 2.0023이다.

스핀 자기 모멘트의 z축 성분 $\backslash mu\_z$는 스핀 자기 양자수 $m\_s\; =\; \backslash pm\; 1/2$에 따라 다음과 같이 주어진다.

$$\backslash mu\_z\; =\; -m\_\backslash text\{s\}\backslash \; g\_\backslash text\{s\}\backslash \; \backslash mu\_\backslash mathsf\{B\}\; =\; \backslash pm\; \backslash tfrac\{1\}\{2\}\backslash \; g\_\backslash text\{s\}\backslash \; \backslash mu\_\backslash mathsf\{B\}\backslash$$

여기서 $\backslash mu\_\backslash mathsf\{B\}$는 보어 마그네톤이다.

원자에 짝수 개의 전자가 있는 경우, 보통 각 오비탈에 있는 전자들은 파울리 배타 원리에 따라 서로 반대 방향의 스핀을 가지며 짝을 이룬다. 그러나 홀수 개의 전자를 가지거나 전자의 스핀 배열이 불균형한 원자나 분자에는 짝을 이루지 않은 전자(홀전자)가 존재하며, 이러한 짝 없는 스핀은 전자 스핀 공명(ESR 또는 EPR)과 같은 분광학적 방법으로 검출될 수 있다.

5. 핵 스핀

원자핵 또한 스핀을 갖는다. 핵 스핀 I는 각 핵의 고정된 속성이며 정수 또는 반정수일 수 있다. z축에 평행한 핵 스핀의 성분 m_I는 (2I + 1)개의 값 I, I–1, ..., -I를 가질 수 있다. 예를 들어, ¹⁴N 핵은 I = 1을 가지므로 z축에 대한 3가지 가능한 방향이 있으며, 이는 상태 m_I = +1, 0 및 -1에 해당한다.^[14]

다양한 핵의 스핀 I는 핵 껍질 모형을 사용하여 해석된다. 짝-짝 핵은 양성자와 중성자 수가 모두 짝수인 ¹²C 및 ¹⁶O와 같은 핵은 스핀이 0이다. 질량수가 홀수인 핵은 ⁷Li의 경우 3/2, ¹³C의 경우 1/2, ¹⁷O의 경우 5/2와 같이 반정수 스핀을 가지며, 이는 일반적으로 마지막으로 추가된 핵자의 각운동량에 해당한다. 양성자와 중성자 수가 모두 홀수인 홀-홀 핵은 ¹⁰B의 경우 3, ¹⁴N의 경우 1과 같이 정수 스핀을 가진다.^[15] 주어진 동위 원소의 핵 스핀 값은 각 원소의 동위 원소 목록에서 찾을 수 있다. (예: 산소 동위 원소, 알루미늄 동위 원소 등.)

6. 스핀의 검출

입자의 스핀은 그 자체로 자기 모멘트를 가지므로, 외부 자기장과의 상호작용을 통해 검출할 수 있다. 가장 대표적인 스핀 검출 실험은 슈테른-게를라흐 실험이다. 이 실험에서는 원자빔(원래 실험에서는 은 원자 사용)을 불균일한 자기장 속으로 통과시켰다. 만약 전자의 스핀이 고전적인 각운동량처럼 연속적인 값을 가진다면 원자빔은 넓게 퍼져 스크린에 도달해야 하지만, 실제 실험 결과는 빔이 뚜렷하게 두 갈래로 나뉘는 것으로 나타났다. 이는 전자의 스핀 방향이 특정 값(스핀 업과 스핀 다운)으로만 양자화되어 있다는 강력한 증거가 되었다.

또한, 자기장 내에서 짝을 이루지 않은 전자의 스핀 상태 변화를 이용하는 전자 상자성 공명(전자 스핀 공명, ESR) 방법도 스핀을 검출하고 연구하는 데 중요한 기술이다. 이 방법은 주로 자유 라디칼과 같이 홀전자를 가진 화학종 연구에 활용된다.

6. 1. 전자 상자성 공명 (EPR/ESR)

7. 스핀 벡터와의 관계

비상대론적 파울리 방정식 또는 상대론적 디랙 방정식의 해에서 양자화된 각운동량(각운동량 양자수 참조)은 다음과 같이 쓸 수 있다.

: $\backslash Vert\; \backslash mathbf\{s\}\; \backslash Vert\; =\; \backslash sqrt\{s\; \backslash ,\; (s+1)\backslash ,\}\; \backslash ,\; \backslash hbar$

여기서

• $\backslash mathbf\{s\}$는 양자화된 스핀 벡터 또는 스피너이다.
• $\backslash Vert\; \backslash mathbf\{s\}\backslash Vert$는 스핀 벡터의 노름이다.
• $s$는 스핀 각운동량과 관련된 스핀 양자수이다.
• $\backslash hbar$는 환산 플랑크 상수이다.

8. 대수

스핀의 대수적 이론은 양자역학에서의 각운동량 이론과 동일한 구조를 따른다.^[16] 스핀 연산자 $S\_x,\; S\_y,\; S\_z$는 다음과 같은 기본적인 정준 교환 관계를 만족한다.

$$\backslash \; [S\_i,\; S\_j\; ]\; =\; i\backslash \; \backslash hbar\backslash \; \backslash epsilon\_\{ijk\}\backslash \; S\_k\backslash \; ,$$

$$\backslash \; \backslash left[S\_i,\; S^2\; \backslash right]\; =\; 0\backslash$$

여기서 $\backslash hbar$는 디랙 상수(환산 플랑크 상수)이고, $\backslash epsilon\_\{ijk\}$는 레비-치비타 기호이다. 이 교환 관계는 스핀의 서로 다른 성분(예: x성분과 y성분)을 동시에 정확하게 측정하는 것이 불확정성 원리에 의해 제한됨을 의미한다. 즉, 한 성분에 대한 정보가 정확해질수록 다른 성분에 대한 정보는 불확실해진다. 또한, 스핀의 총 제곱 연산자 $S^2\; =\; S\_x^2\; +\; S\_y^2\; +\; S\_z^2$는 각 성분 연산자와 교환 가능하므로, $S^2$과 $S\_z$(또는 다른 한 성분)의 값을 동시에 정확히 알 수 있다.

$S^2$과 $S\_z$의 공통 고유 상태를 $|\; s,\; m\_s\; \backslash rangle$로 표기하며, 이 상태는 다음의 고유값 방정식을 만족한다.

$$\backslash \; S^2\backslash \; |\; s,\; m\_s\; \backslash rangle=\; \{\backslash hbar\}^2\backslash \; s(s+1)\backslash \; |\; s,\; m\_s\; \backslash rangle\backslash$$

$$\backslash \; S\_z\backslash \; |\; s,\; m\_s\; \backslash rangle\; =\; \backslash hbar\backslash \; m\_s\backslash \; |\; s,\; m\_s\; \backslash rangle\backslash$$

여기서 $s$는 스핀 양자수이며, 음이 아닌 정수 또는 반정수 (0, 1/2, 1, 3/2, ...) 값을 가질 수 있다. $m\_s$는 스핀 자기 양자수이며, 주어진 $s$에 대해 $-s,\; -s+1,\; ...,\; s-1,\; s$까지 총 $2s+1$개의 값을 가질 수 있다.

스핀 상태 사이를 이동시키는 래더 연산자 $S\_\backslash pm\; =\; S\_x\; \backslash pm\; i\; S\_y$는 다음과 같이 정의되고 작용한다.

$$\backslash \; S\_\backslash pm\backslash \; |\; s,\; m\_s\; \backslash rangle\; =\; \backslash hbar\backslash \; \backslash sqrt\{s(s+1)\; -\; m\_s(m\_s\; \backslash pm\; 1)\backslash \; \}\backslash ;\; |\; s,\; m\_s\; \backslash pm\; 1\; \backslash rangle\backslash$$

$S\_+$는 올림 연산자로, $m\_s$ 값을 1만큼 증가시키고, $S\_-$는 내림 연산자로, $m\_s$ 값을 1만큼 감소시킨다. 이 연산자들은 스핀 상태들의 관계를 탐구하는 데 유용하게 사용된다.

9. 디랙 방정식으로부터의 에너지 준위

1928년, 폴 디랙은 상대론적 파동 방정식인 디랙 방정식을 개발했다. 이 방정식은 스핀 자기 모멘트를 정확하게 예측했으며, 동시에 전자를 점입자처럼 취급했다. 수소 원자 내 전자의 에너지 준위에 대한 디랙 방정식을 풀면, s를 포함한 네 개의 모든 양자수가 자연스럽게 나타났고, 이는 실험 결과와 잘 일치했다.

10. 원자 또는 분자의 총 스핀

원자의 경우, 여러 짝짓지 않은 전자의 스핀 (''s''₁, ''s''₂, ...)이 결합하여 총 스핀 양자수 ''S''를 형성한다.^[17][18] 이는 특히 가벼운 원자(또는 가벼운 원자로만 형성된 분자)에서 스핀-궤도 결합이 스핀 간의 결합 또는 궤도 각운동량 간의 결합에 비해 약할 때 중요하며, 이를 ''LS'' 결합이라고 한다. 여기서 ''L''은 총 궤도 각운동량 양자수를 의미한다.^[18]

''S''가 잘 정의된 원자에서 상태의 다중도는 2''S'' + 1로 정의된다. 이는 일반적으로 ''S'' ≤ ''L''인 경우, 주어진 (''L'', ''S'') 조합에 대해 가능한 총 각운동량(궤도 + 스핀) ''J''의 서로 다른 값의 수와 같다. 예를 들어, ''S'' = 1이면 삼중항을 이루는 세 가지 상태가 존재한다. 이 세 상태에 대한 ''S_z''의 고유값은 +1ħ, 0, −1ħ이다.^[17] 원자 상태의 항 기호는 ''L'', ''S'', ''J''의 값을 나타낸다.

예를 들어, 산소 원자와 이산소 분자의 바닥 상태는 모두 두 개의 짝짓지 않은 전자를 가지므로 삼중항 상태이다. 산소 원자 상태는 항 기호 ³P로, 이산소 분자 상태는 항 기호 ³Σ_g⁻로 설명된다.

참조

_[1] 서적 The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals: an introduction to modern structural chemistry Cornell University Press 1960
_[2] 웹사이트 ISO 80000-10:2019 https://www.iso.org/[...] International Organization for Standardization 2019-09-15
_[3] 서적 Atkins' Physical Chemistry W.H. Freeman
_[4] 서적 Fundamentals of Molecular Spectroscopy McGraw-Hill
_[5] 간행물 Another quantum number?
_[6] 서적 General Chemistry Prentice Hall
_[7] 서적 General Chemistry Saunders College Publishing
_[8] 서적 Atoms and Molecules W.A. Benjamin 1970
_[9] 뉴스 Spin: The quantum property that should have been impossible https://www.forbes.c[...] 2018-03-10
_[10] 서적 Quantum: Einstein, Bohr and the Great Debate About the Nature of Reality 2008
_[11] 간행물 The arrangement of electrons in atoms and molecules https://linkinghub.e[...] 1919
_[12] 간행물 Electron spin or "classically non-describable two-valuedness" https://linkinghub.e[...] 2008-09
_[13] 문서 Exclusion principle and quantum mechanics https://www.nobelpri[...]
_[14] 서적 Atkins' Physical Chemistry W.H. Freeman
_[15] 서적 An introduction to nuclear physics Cambridge University Press
_[16] 서적 Introduction to Quantum Mechanics (book) 2018
_[17] 서적 Quantum Mechanics John Wiley
_[18] 서적 Physical Chemistry W.H. Freeman
_[19] 서적 엣킨스 물리화학 5판